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问传统求新知——用扫描电镜揭开铝电解抛光表面的各向异性纳米图案的神秘面纱

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    金属的电解抛光,是一种传统而常用的表面处理技术,通过可控的电化学反应使金属表面溶解(凸起部分溶解速度快)来降低表面粗糙度。利用电解抛光技术,可以获得纳米级粗糙度的镜面光泽表面,而且可以去除前序机械加工遗留的表面和亚表面损伤层。不过,不为一般仅使用该技术的研究者注意的是,在一定的电化学条件下,电解抛光后的金属表面会出现纳米级的图案(pattern),其中对金属铝的研究较多。研究者发现,金属铝(Al)经短时间电解抛光处理后,表面会出现周期或特征周期为几十至一百多纳米的有序条纹状(stripe)、六边顶角状(hexagon)及点状(dot)等多种有序或无序图案。这一现象,已经引起了研究者对其在金属表面微纳工程、微纳模板加工、微纳电子学等领域应用的关注。研究者已经开始深入挖掘纳米图案形成的机理,关键是揭示材料表面结构和界面电化学行为决定纳米图案类型及周期的物理化学规律。但是,目前已经发表的研究,缺少对多晶和单晶铝表面纳米图案形成行为的系统实验研究,定性的多定量的少,零散的多系统的少,难以用来检验和改进现有的表面纳米图案形成理论。其中一个被长期忽略的关键问题,就是铝表面结构差异导致的纳米图案的各向异性。
 
    哈尔滨工业大学化工与化学学院的甘阳教授和他指导的博士生袁原(论文第一作者)、张丹博士、杨春晖教授及机电学院的张飞虎教授,首次采用电子束背散射衍射(EBSD)对电解抛光后的多晶铝和单晶铝进行了定量的表面晶体学取向分析,并采用蔡司的Sapphire Supra 55场发射扫描电镜(FE-SEM)和原子力显微镜(AFM)对纳米图案的类型(type)和周期(size)进行了系统表征和量化分析,揭示了铝电解抛光表面纳米图案的类型和周期对于表面结构和晶体学取向的依赖性的规律。同时,基于表面物理化学的理论框架,对结果进行了深入分析和讨论,定性解释了大部分的实验结果,并指明了下一步的研究方向。研究结果近期以长文形式发表于电化学领域的国际知名期刊Journal of the Electrochemical Society,国际同行评审专家认为该工作是对本领域的重要贡献。
 
    甘阳教授课题组首先对多种铝样品的电解抛光表面纳米图案进行了系统的研究:1)多晶铝(polycrystalline Al)中不同取向的晶粒;2)切割角可控的系列单晶铝(monocrystalline Al)样品。通过EBSD测试获得晶粒表面的晶体学取向图,并结合定位SEM表征,他们发现,铝电解抛光表面纳米图案对晶面取向具有依赖性(如图1所示为多晶样品中三个毗邻的晶粒)。
 
(背景知识:描述铝表面晶体学取向的EBSD反极图三角(IPF triangle)中,可划分为围绕三个低指数晶面方向(primary direction,主取向)的晶体学主取向区域—[101] //ND,[001] //ND和[111]//ND,单个晶粒或单晶的表面取向偏离主取向的角度称为取向差角(misorientation angle)。)
 
    通过对数十个不同取向的多晶晶粒的逐一定位SEM表征,他们发现了一系列未被报道过的现象(图2):1)纳米图案类型和周期对晶面取向的依赖性是否显著取决于所属的主取向区域;2)在同一主取向区域内,纳米图案类型和周期随着取向差角的改变呈现渐变性规律;3)对于具有相同取向差角但偏向不同主取向的晶面,纳米图案类型和周期也发生变化;4)在两个或三个主取向的交界处,纳米图案类型和周期基本相同。他们进一步测试和分析了一系列取向差角可控的单晶铝样品(图3),证实了上述多晶样品的结果,并揭示出目前尚难以解释的单晶和多晶样品间的图案周期性大小的差异问题(图4)。
 
 
 

图1 (a)电解抛光多晶Al样品的EBSD分析IPF图,(b)放大后的IPF图和IPF三角显示三个相邻的A、B、C晶粒及其所属的主取向区域和各自的晶面取向差角值,(c)三个晶粒的定位SEM形貌图像,相邻晶粒被晶界隔开并交于一点,(d–f)三个晶粒的AFM形貌图像和细节放大图及FFT分析图,(g–i)为对应AFM图中白线段的线轮廓分析图。
 
 
 

 
图2 (a)电解抛光后不同晶面取向的多晶铝晶粒在IPF三角中的位置图,(b–y)不同晶粒表面的SEM形貌图和对应的FFT分析图(SEM图上均给出了取向差角和图案的周期)。
 
 
 

 
图3 (a)不同晶面取向的单晶铝样品在IPF三角中的位置图,(b–s)电解抛光后不同单晶样品表面的SEM形貌图和对应的FFT分析图(SEM图上均给出了取向差角和图案的周期)。
 
 

图4(a,b)单晶和多晶样品的表面纳米图案周期(L)随取向差角(θ)变化的L–θ图,上方刻图轴给出了三个主取向区域内与θ对应的所属表面的表面台阶宽度(w)。(c,d)单晶和多晶样品的各晶面在IPF三角中的对应位置图。L–θ图和IPF三角中的几条连线,表示的是连接了近似位于延某个主取向辐射出去的直线上的若干晶面(及IPF三角中的若干对应的点)。
 
    为了解释实验结果,他们建立了一系列不同取向晶面的表面原子排列的“平台–台阶”模型(图5),还特别关注了更复杂的“平台–台阶–扭折”表面结构(图6)。尽管尚没有考虑表面驰豫、重构等的影响,他们根据表面结构特征随取向差角的变化规律,解释了实验观察到的纳米图案类型和取向差角的关系。比如,在一个主取向区域内,随着取向差角的增大,表面台阶宽度逐渐减小而不是突变,界面能的变化也应该呈现渐变的特性,这就解释了纳米图案的类型随取向差角改变的渐变现象。此外,在两个或三个主取向区域的交界处,大取向差的晶面的表面结构(平台宽度和台阶处的原子排列)很相似,所以导致纳米图案的类型基本相同。而不考虑上述结构特征,就很难解释实验上观察到的现象。
 
 
 

 
图5(a–f)[001]和[101]//ND主取向区域内6个不同取向差角的晶面的表面“平台–台阶”结构模型的正视图和侧视图。表面单胞用红色平行四边形或矩形表示。(g)6个晶面在IPF三角中的位置图。
 
 
 

 
图6 (a–c)[001]//ND主取向区域内3个取向差角相等但偏向不同方向的晶面的表面“平台–台阶–扭折”结构模型的正视图。表面单胞用红色平行四边形表示,特别给出了平均台阶宽度。(d)3个晶面在IPF三角中的位置图。
 
 
 

 
图7  在电解抛光过程中吸附分子在不同平台宽度“平台–台阶”表面的扩散和脱附行为差异的示意图。(a)宽平台表面;(b)窄平台表面。
 
    他们基于表面结构影响电化学溶解和界面分子吸附、扩散行为的理论框架,对文献中现有的“吸附–溶解”理论进行了深化,进一步提出了表面平台宽度和台阶位点的数量会影响电解抛光液中的表面吸附分子(如乙醇)在表面的扩散(以扩散系数表征)和吸脱附(脱附速率常数)行为。取向差角越大,平台宽度越窄(台阶密度也越大),分子在表面的扩散障碍越大,但同时脱附也更困难,这二者的竞争导致图案的周期先增加并逐渐达到峰值后减小。以外,他们还提出了一套结合SEM测量和图像的FFT处理的分析步骤,以此为基准来准确确定准无序纳米图案的平均周期大小,有效避免了单点测量的较大偏差。
 
    以上研究工作,对铝及其它金属(如Ti,Ta,Zn,W)及合金的电解抛光表面纳米图案化研究具有普通意义。甘阳教授课题组正在继续深入研究更多实验因素的影响、图案演化的计算机模拟及理论模型的建立,力图全面揭示金属电解抛光表面纳米图案的形成机理。
 
    该研究得到了国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划项目等的资助。
 
    恭喜哈尔滨工业大学化工与化学学院甘阳老师课题组使用蔡司场发射扫描电镜做科学研究,取得丰硕的科研成果!
 
 
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