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Apero2在锂电池隔膜及其涂覆层中的应用

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电池隔膜起到离子通道作用,同时通过将电池正负极隔开,降低发生短路概率。传统液态锂离子电池中,隔膜材料吸收电解液后装配在正负极之间。充放电过程中,Li+需要经过隔膜在正负极之间发生迁移而导电。同时,隔膜能够防止两极直接接触发生短路,并且体系内部升温时隔膜闭孔能够阻隔离子传导,防止爆炸。


隔膜的结构与性能影响电池容量、循环及安全性等,优质的隔膜材料开发是提升锂电池性能的重要路径。


聚烯烃微孔膜是当下具备较优综合性能、并且已经大规模商业化的隔膜材料。聚烯烃能够提供良好的机械性能、化学稳定性和高温自闭性能,是当下锂电隔膜主要的原材料。隔膜成品主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP 和 PE 复合材料。聚烯烃微孔膜性能良好,成本低廉,因此成为3C领域以及动力场景的主流产品。

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图1  锂离子电池对隔膜材料的性能要求



微孔制备技术是隔膜制备工艺的核心,主要分为干法(单向和双向拉伸)和湿法工艺。干法单向拉伸技术工艺主要由美国Celgard 公司研发和掌握,当下在美国和日本十分成熟,干法包括单向与双向拉伸,干法双向则是由中国科学院化学所研究自主开,近年来被普遍采用。湿法工艺则最早由日本旭化成提出,工艺难度大于干法,具备较高技术壁垒。湿法工艺生产的隔膜性能优势显著,相比干法更适合生产中动力电池产品,此外,湿法技术壁垒较高,因此具备更强的溢价能力。

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图2:干法与湿法工艺比较,湿法隔膜具备性能优势



从显微学的角度考虑,要准确表征出隔膜孔隙大小、分布及其真实的形貌特征,不是一件轻松的事。对于聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)材料而言,电阻率高达7X1019Ω.cm,在高能量电子束的轰击下,入射电子束在表面没有导通路径,很容易在表面积累,形成静电势场,隔膜很容易被损伤,即使在磁控溅射导电膜时,也能发现隔膜出现断裂与融化等特征,破坏隔膜的真实形貌。为了得到隔膜的真实形貌,需要将加速电压降低至几十或几百伏,通常在E1和E2平衡点附近,以实现样品表面的电荷平衡。实际上,要寻找E1和E2平衡点(脆弱的平衡),对于常规的镜筒内探测器来说,比较吃力,会消耗一线操作人员大量时间,而且还得不到满意的结果。

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3 (左图)低加速电压下的电荷平衡示意图;(右图)场发射电镜Apero2镜筒内探测器示意图



场发射电镜Apero2在隔膜表征上,就显得非常轻松和优异,主要还是归功于探测器T1的设计。YAG材质T1探测器具有高探测灵敏度,在低电压小束流的条件下,可以保证高信噪比。即使在不同的低加速电压下(50V、100V、200V、300V、400V……),T1探测器能能轻松抑制隔膜绝缘带来的荷电效应,而且拥有很好的信噪比,在短时间内,就能得到一副高质量的隔膜显微图片。

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4干法单向拉伸隔膜的显微结构 ( T1探测器在不同加速电压下观察)


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图4湿法隔膜的显微结构 ( T1探测器,非减速模式)


当下 PP、PE 等主流基材在接近熔点时均会因熔化而收缩变形,无法消除安全隐患,因此需要开发进一步提升热稳定性的材料。在聚烯烃隔膜上涂覆陶瓷等纳米材料或采用有机材料,使涂覆隔膜具备热稳定性高、热收缩低、与电解液浸润性高的优点,涂覆工艺日益受到重视。涂覆改性通过粘接剂将功能涂层粘附在隔膜表面,以提高其热稳定性。

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图表 5 为勃姆石涂覆在聚乙烯基膜上的热稳定性测试,当温度加热到 170 度,隔膜已发生明显形变,涂覆膜几乎无收缩,涂覆工序可改善隔膜熔点低、安全性差的不足之处。



隔膜涂覆比例在 70%以上,已基本渗透主流电池厂,其中三元动力电池已基本全部采用隔膜涂覆技术,LFP 电池的涂覆比例在 60%左右。隔膜涂覆可分为水性涂覆和油性涂敷:水性涂敷一般应用于磷酸铁锂电池、小动力电池和储能电池等,涂覆隔膜可以保证基本的耐热性、透气性,但是粘结性、吸液性一般。由于成本驱动,具备性价比优势的水性涂覆工艺占据了约七成的涂覆市场。油性涂覆或油水混涂主要应用于三元或者消费电池,要求同时保证耐热性、吸液性、透气性、隔膜轻薄性,保障电池安全,主要是性能驱动。但相较于单独的水性涂覆价格高昂。

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图6 隔膜涂覆材料种类




在涂覆材料中,以勃姆石、氧化铝为主要涂覆材料的无机涂覆较以 PVDF、芳纶为代表的有机涂覆和有机无机混合涂覆技术更加成熟,无机涂覆隔膜的可拉伸强度和热收缩率更好,同时降低锂电池的短路率,提高良品率及安全性,成本更低,经济可行性更好。我国锂电池无机涂覆材料占涂覆材料的比重达 90.32%。目前市场上在隔膜上涂覆结构的设计种类丰富1,可以满足不同电池要求。

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图7 不同涂覆材料结构的设计和主要应用领域



备注1:单层涂覆无机物是在隔膜的一面涂上厚度在 2um 左右的陶瓷颗粒(勃姆石、氧化铝),为目前市场主流;单层涂覆有机物可选择的材料有 PVDF、芳纶、PMMA,目前应用比例较大为 PVDF。由于水会对几乎所有的正极材料造成损害,尤其是对高镍正极,锂溶出很厉害,会导致浆料 PH 值升高和容量下降,涂覆时一般在隔膜靠近正极的一端涂覆有机物搭配油性溶剂,在隔膜靠近负极的一端涂覆无机物搭配水性溶剂;双层涂覆能防止无机物粉体脱落;混合涂覆是将陶瓷颗粒混合在 PVDF 熔融液中。


涂覆材料关键性能指标与锂电池的安全性等息息相关。无机涂覆材料评判标准中,纯度、磁性异物、中位粒径等为核心指标,其中磁性异物的控制影响锂电池自放电现象发生的概率,与电池的安全性能相关联,而中位粒径决定电池的充放电效率。有机涂覆材料评判标准中,粒子的分子量分布、结晶度、机械性能以及磁性异物含量为核心指标。
无机涂覆材料中,勃姆石和氧化铝占据主要的市场,近年来勃姆石的份额不断提升,同时下游反馈部分电池厂在和车企做原材料变更认证,将勃姆石作为涂覆材料替代氧化铝,原因很简单,勃姆石在性能指标及成本上,有很大的优势。


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图8 勃姆石与氧化铝的材料性能指标对比




勃姆石的面密度为 3.05g/m2,勃姆石的应用将显著降低陶瓷涂层的总重量和锂电池的制造成本。勃姆石比表面积为 5m2/g,同时勃姆石的水溶性 Na+的含量(0.002%)显著低于氧化铝(0.036%),可减少对水分的吸收,对锂电池的电化学性能的改善起到积极影响。勃姆石的3倍,勃姆石可降低陶瓷涂覆材料对涂覆设备的影响,进而降低设备损耗成本。此外,勃姆石涂覆的隔膜具备更高的拉伸强度、更优的断裂伸长性能、刺穿强度和剥离强度,同时也有更好的湿润性能,与电解液的亲液性能更优,吸液率2更高。

备注2:电解液是锂离子在正负极之前迁移的载体,电解液主要储存于隔膜的微孔间,隔膜的微孔所能储存的电解液的量称之为隔膜的吸液率。


利用Apero2的T1和T2探测器在设计上的优势,在隔膜涂覆层的表征上(不镀导电膜),同样有着优秀的表现。


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图9 隔膜上的勃姆石涂覆层,颗粒分布窄,平均尺寸约1微米


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图10 (左图)隔膜上的陶瓷和有机混合覆层,(右图)有机颗粒表面的纳米细节


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图11 (左图)隔膜上的纳米陶瓷颗粒和有机混合涂覆物,(右图)隔膜上的纳米/微米的陶瓷颗粒+有机混合涂覆层



参考资料

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